Продолжение. Начало см. в № 8, 12, 13/2004

Глава 2.
Периодический закон Д.И.Менделеева

2.1. Электронные оболочки атомов

Периодический закон – фундаментальный закон природы – был открыт Д.И.Менделеевым в 1869 г. Закон устанавливает определенную зависимость между свойствами элемента (элемент – совокупность атомов, характеризующихся одинаковым зарядом ядра) и его важнейшей характеристикой – порядковым номером в периодической системе химических элементов.
Первоначально периодический закон имел следующую формулировку: свойства простых веществ, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от атомных масс элементов.
С развитием знаний о строении атома периодический закон получил строгое теоретическое обоснование, а с ним и новую формулировку: свойства простых веществ, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от заряда ядер их атомов. Эта формулировка не изменяет сущность периодического закона, она только углубляет наше понимание его.
Закономерно предположить, что свойства простых веществ, а также свойства соединений в значительной степени определяются свойствами атомов, их образующих. На этом основании можно предложить третью формулировку периодического закона: свойства индивидуальных атомов находятся в периодической зависимости от заряда их ядер.
Несомненно, что свойства индивидуальных атомов связаны прежде всего со строением их электронных оболочек (способом распределения электронов в атомах). Поэтому можно предложить четвертую формулировку периодического закона: электронное строение атомов находится в периодической зависимости от заряда их ядер.
Рассмотрим зависимость от заряда ядра следующих свойств индивидуальных атомов: максимального количества электронов, способных одновременно и устойчиво находиться в поле притяжения ядра атома, энергий электронных уровней, орбитальных и эффективных радиусов атомов, энергий ионизации, сродства к электрону.
Начнем с максимального количества электронов, способных находиться в поле притяжения ядра. Периодичность в свойствах атомов связана прежде всего с этой характеристикой. Так, в атомах 1-го периода невозможно одновременное нахождение более 2 электронов, в атомах 2-го периода – более 10 (2 электрона в первом электронном слое и 8 во втором), а в атомах 3-го периода – более 18 электронов (рис. 2.1).

Один электрон не способен полностью экранировать ядро с зарядом +1 или +2, а два электрона прекрасно с этим справляются. Поэтому гелий полностью инертен, не образует соединений. Атом водорода также способен к присоединению электрона с образованием достаточно устойчивого гидрид-иона H – , а частица H 2– неизвестна.
С возрастанием заряда ядра до +3 (Li) двух электронов становится недостаточно. Однако в случае лития имеется значительное экранирование ядра электронами первого электронного слоя (способного содержать лишь два электрона). Третий электрон вынужденно оказывается во втором электронном слое (2-й период). Вследствие этого он слабо связан с ядром, и отсюда способность лития к легкой отдаче электрона.
Поскольку емкость второго электронного слоя составляет восемь электронов, у ядра атома лития в принципе может находиться одновременно десять электронов (два в первом электронном слое и восемь во втором). Однако такое никогда не наблюдалось вследствие незначительного заряда ядра лития в сравнении с общим зарядом предполагаемого количества электронов.
Дальнейшее увеличение заряда ядра приводит к возрастанию способности удерживать электроны во втором электронном слое. Полное экранирование ядра достигается при наличии во втором электронном слое восьми электронов (атом Ne). В случае третьего электронного слоя полное экранирование осуществляется при наличии в нем восемнадцати электронов, хотя уже восьми электронам в этом слое соответствует достаточно эффективное «метастабильное» экранирование ядра (инертный газ Ar).
Метастабильность электронной конфигурации аргона подтверждается его химическими свойствами. Аргон с донорами электронов (вода, фенол, гидрохинон, ацетон) образует соединения включения, а с электроотрицательными атомами – эксимеры. Гелий и аргон действительно инертны – соединения этих газов неизвестны.
Емкость вплоть до восемнадцати электронов у третьего электронного слоя существенно увеличивает валентные возможности элементов 3-го периода. Например, валентность серы в SO 3 равна шести (во внешней (валентной) электронной оболочке атома серы находится шесть электронов).

2.2. Радиусы атомов

Зависящие от радиусов атомов энергии атомных орбиталей, точнее, энергии электронов, находящихся на различных орбиталях (орбитальные энергии), определяются взаимным притяжением ядра и электронов, взаимным отталкиванием электронов и отражают размеры и электронное строение атома.
Орбитальный радиус несвязанного атома рассчитывается квантово-химическими методами как расстояние от его ядра до максимума электронной плотности, относящегося к последней занятой электронной орбитали. Рассмотрим изменения орбитальных радиусов для некоторых элементов периодической системы Д.И.Менделеева (табл. 2.1).
В группах для однотипных элементов при движении сверху вниз наблюдается закономерный рост орбитальных радиусов, что связано с увеличением числа электронных оболочек. В периодах при движении слева направо прослеживается, как правило, уменьшение орбитальных радиусов.

Таблица 2.1

Орбитальные радиусы некоторых атомов, пм

Отклонение от такого закономерного уменьшения орбитальных радиусов наблюдается, например, при переходе от Mg к Al и объясняется тем, что последний электрон в атоме Al уже занимает
3p -орбиталь, а это способствует увеличению орбитального радиуса. Аналогичное возрастание орбитального радиуса атома по той же причине происходит и при переходе от Zn к Ga.
Приводимые ниже радиусы связанных атомов (атомные, металлические) найдены путем деления пополам кратчайших межатомных расстояний в кристаллических структурах простых веществ с координационным числом 12. При других значениях координационные числа в соответствующие данные внесены необходимые поправки (табл. 2.2, см. с. 10).
Обратим внимание, что в кристалле радиус атома гелия намного больше аналогичного для атома водорода. Объяснить это можно, если принять во внимание запрет на перекрывание атомных орбиталей для атомов гелия и отсутствие такого запрета для атомов водорода.

Таблица 2.2

Атомные радиусы некоторых атомов, пм

На рис. 2.2 сопоставлены орбитальные и атомные радиусы атомов, приведенные в табл. 2.1 и 2.2.

2.3. Энергия ионизации и сродство к электрону

Различают первую, вторую, третью и т. д. энергии ионизации атома. Первая энергия ионизации – это минимальная энергия, необходимая для удаления первого электрона из основного состояния атома. Вторая энергия ионизации – минимальная энергия, необходимая для удаления второго электрона из основного состояния однозарядного катиона. Аналогично определяются третья и последующие энергии ионизации атома . Очевидно, что для удаления второго электрона необходимо затратить больше энергии, чем для удаления первого электрона. Этот факт объясняется тем, что второй электрон приходится удалять уже из однозарядного катиона. Рассмотрим первые энергии ионизации для некоторых элементов периодической системы Д.И.Менделеева (табл. 2.3).

Таблица 2.3

Первые энергии ионизации некоторых атомов, МДж/моль

Анализ первых энергий ионизации атомов показывает, что в целом наблюдается закономерность роста этих величин в периодической таблице при движении слева направо и снизу вверх. Имеются и объяснимые исключения. Например, энергия ионизации атома Be (0,90) выше аналогичной характеристики атома B (0,80). Этот факт легко объяснить, если принять во внимание, что третий электрон во втором электронном слое атома В помещается уже на 2р -орбиталь. Здесь сказывается взаимное отталкивание этого электрона и находящихся в предыдущем электронном подслое. Аналогичное исключение наблюдается и при переходе от Mg к Al.
На рис. 2.3 графически представлены первые энергии ионизации атомов первых 36 элементов периодической системы Д.И.Менделеева.

Сродство к электрону – это энергия, выделяемая или поглощаемая в результате присоединения электрона к атому (табл. 2.4).
При анализе данных в табл. 2.4 можно заметить как положительные, так и отрицательные значения сродства атомов к электрону. Отрицательные значения сродства показывают, что для присоединения еще одного электрона к атому энергию необходимо затратить.

Таблица 2.4

Сродство атомов к электрону, кДж/моль

Примечание . По данным из Химической энциклопедии, т. 4 (М.: БСЭ, 1995, с. 813).

Именно свойства индивидуальных атомов определяют закономерности образования химической связи и ее характер. Поэтому тема периодического закона, свойств и строения атома теснейшим образом переплетается с темой химической связи.

2.4. Упражнения

1. В чем состоит суть периодического закона?
2. Какие формулировки периодического закона существуют? В чем состоит их отличие?
3. Какими особенностями электронного строения атома обусловлена периодичность?
4. Какие экспериментальные данные подтверждают справедливость периодического закона?
5. Какие виды радиусов атомов вы знаете? В чем состоит их отличие? Какие радиусы получены из экспериментальных данных, а какие из расчетов?
6. Объясните периодичность в изменении орбитальных и атомных радиусов атомов.
7. Объясните периодичность в изменении энергии ионизации атомов и их сродства к электрону.

АТОМНЫЙ РАДИУС - характеристика атома, позволяющая приближённо оценивать межатомные (межъядерные) расстояния в молекулах и кристаллах. T. к. атомы не имеют чётких границ, при введении понятия "А. р." подразумевают, что 90-98% электронной атома заключено в сфере этого радиуса. А. р. имеют порядок 0,1 HM, однако даже небольшие различия в их значениях могут определять структуру построенных из них кристаллов, сказываются на равновесной геометрии молекул и т. д. Для мн. задач кратчайшие расстояния между атомами в молекулах и конденсированных средах можно считать суммой их А. р., однако такая аддитивность весьма приближённа и выполняется не во всех случаях. В зависимости от того, какие силы действуют между атомами (см. Межатомное взаимодействие) , различают металлические, ионные, ковалентные и ван-дер-ваальсовы А. р.

Металлич. радиусы считаются равными половине кратчайшего расстояния между атомами в кристаллич. структуре элемента-металла, они зависят от координац. числа К . Если принять А. р. при К=12 за единицу, то при К=8 , 6 и 4 А. р. того же элемента соотв. равны 0,98; 0,96; 0,88. Близость значений А. р. разных металлов - необходимое (хотя и недостаточное) условие взаимной растворимости металлов по типу замещения. Так, жидкие К и Li обычно не смешиваются и образуют два жидких слоя, а К с Rb и Cs образуют непрерывный ряд твёрдых растворов (А. р. Li, К, Pb и Cs равны соотв. 0,155; 0,236; 0,248; 0,268 HM). Аддитивность А. р. позволяет приближённо предсказывать параметры кристаллич. решёток интерметаллич. соединений.

Ионные радиусы используют для приближённых оценок межъядерных расстояний в ионных кристаллах. При этом считают, что расстояние между ближайшими катионом и анионом равно сумме их ионных радиусов. О точности, с к-рой выполняется указанная аддитивность А. р., можно судить на основании кратчайших межъядерных расстояний в кристаллах галогенидов щелочных металлов, приведённых ниже:

Разность А. р. ионов , полученная сравнением межъядерных расстояний в KF и NaF, составляет 0,035 нм (А. р. иона в кристаллах KF в NaF предполагаются одинаковыми), а для соединений KCl и NaCl она равна 0,033 HM, из соединений KBr и NaBr - 0,031 HM и из соединений KI и NaI - 0,030 HM. T. о., типичная погрешность определения межъядерных расстояний в ионных кристаллах по А. р.~ 0,001 нм.

Существует неск. систем ионных А. р., отличающихся значениями А. р. индивидуальных ионов, но приводящих к примерно одинаковым межъядерным расстояниям. Впервые работа по определению ионных А. р. была проделана в 20-х гг. 20 в. В. M. Гольдшмидтом (V. M. Goldschmidt), опиравшимся, с одной стороны, на межъядерные расстояния в кристаллах, измеренные методами рентгеновского структурного анализа, а с другой - на значения А. р. и , определённые методом рефрактометрии (соотв. 0,133 и 0,132 HM). Большинство др. систем также опирается на определённые . методами межъядерные расстояния в кристаллах и на нек-рое "реперное" значение А. р. определ. иона. В наиб. широко известной системе По-линга этим реперным значением является А. р. (0,140 HM). В системе Белова и Бокия, считающейся одной из наиб. надёжных, А. р. 0 2- принимается равным 0,136 HM. Ниже приведены значения радиусов нек-рых ионов:

Для ионных кристаллов, имеющих одинаковые координац. числа, ср. отклонение суммы А. р., вычисленной по приведённым выше А. р., от опытных значений кратчайших межъядерных расстояний в ионных кристаллах составляет 0,001-0,002 HM.

В 70-80-х гг. были сделаны попытки прямого определения А. р. ионов путём измерения электронной плотности методами рентгеновского структурного анализа при условии, что минимум электронной плотности на линии, соединяющей ядра, принимается за границу ионов. Дифракц. измерения для кристаллов галогенидов щелочных металлов позволили получить А. р. катионов Li + , Na + , К + , Rb + и Cs + , равные соотв. 0,094; 0,117; 0,149; 0,163; 0,186 нм, а А. р. анионов F - , Cl - , Br - , I - - равные соотв. 0,116; 0,164; 0,180; 0,205 HM. T. о. дифракц. измерения приводят к завышенным (по сравнению с традиционными, приведёнными выше) значениям А. р. катионов и к заниженным значениям А. р. анионов. А. р., найденные путём измерения распределения электронной плотности в кристалле, нельзя переносить от одного соединения к другому, а отклонения от их аддитивности слишком велики, поэтому такие А. р. не могут быть использованы для предсказания межъядерных расстояний.

Ковалентный радиус определяется как половина длины одинарной хим. связи X - X (где X - элемент-неметалл). Для галогенов ковалентный А. р.- это половина межъядерного расстояния X - X в молекуле X 2 , для S и Se - половина расстояния X - X в X 8 , для углерода - половина кратчайшего расстояния С - С в кристалле алмаза. Ковалентные А. р. F, Cl, Br, I, S, Se и С соотв. равны 0,064; 0,099; 0,114; 0,133; 0,104; 0,117 и 0,077 нм. Для атома H А. р. принимают равным 0,030 HM (хотя половина длины связи H - H в молекуле H 2 равна 0,037 HM). Аддитивность ковалентных А. р. позволяет предсказывать кратчайшие межъядерные расстояния (длины связей) в многоатомных молекулах. Так, согласно этому правилу длина связи C-Cl должна быть равной 0,176 HM, а экспериментально полученное для этой величины значение в молекуле CCl 4 равно 0,177 HM. Ниже приведены ковалентные А. р. для атомов нек-рых элементов, вычисленные на основании длин одинарных связей:

В молекулах, имеющих двойные или тройные хим. связи, используют уменьшенные значения ковалентных А. р., ибо кратные связи короче одинарных. Ниже приведены ковалентные радиусы атомов при образовании кратных связей:

Ван-дер-ваальсовы радиусы определяют эфф. размеры атомов благородных газов. Кроме того, ван-дер-ваальсовыми А. р. считают половину межъядерного расстояния между ближайшими одноимёнными атомами, не связанными между собой хим. связью и принадлежащими разным молекулам (напр., в молекулярных кристаллах). При сближении атомов на расстояние, меньшее суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов, возникает сильное межатомное отталкивание. Поэтому ван-дер-ваальсовы А. р. характеризуют минимальные допустимые контакты атомов, принадлежащих разным молекулам. Ниже приведены значения ван-дер-ваальсовых атомных радиусов для нек-рых атомов:

Ван-дер-ваальсовы А. р. в ср. на 0,08 нм больше ковалентных А. р. Ионный А. р. для отрицательно заряженного иона (напр., Cl -) практически совпадает с ван-дер-ваальсовым радиусом атома в нейтральном состоянии.

Знание ван-дер-ваальсовых А. р. позволяет определять форму молекул, конформации молекул и их упаковку в молекулярных кристаллах. Согласно принципу плотной упаковки, молекулы, образуя кристалл, располагаются таким образом, что "выступы" одной молекулы входят во "впадины" другой. Пользуясь этим принципом, можно интерпретировать имеющиеся кристаллографические данные, а в ряде случаев и предсказывать структуру молекулярных кристаллов.

Лит.: Бокий Г. Б., Кристаллохимия, 3 изд., M., 1971; Полинг Л., Общая химия, пер. с англ., M., 1974; Кемпбел Д ж., Современная общая химия, пер. с англ., т. 1, M., 1975; Картмелл Э., Фоулз Г. В. А., Валентность и строение молекул, пер. с англ., M., 1979. В. Г. Дашевский .

Определение радиусов атомов и ионов. Применение рентгеновых лучей к исследованию кристаллов дает возможность не только устанавливать внутреннее строение последних, но и определять размеры частиц, образующих кристалл, - атомов или ионов.

Рис 46. Соприкасающиеся частицы в кристалле

Чтобы понять, как производятся такие вычисления, представим себе, что частицы, из которых построен кристалл, имеют сферическую форму и соприкасаются друг с другом. В таком случае мы можем считать, что расстояние между центрами двух соседних частиц равно сумме их радиусов (рис. 46). Если частицами являются атомы простого и расстояние между ними измерено, тем самым определяется и радиус атома, очевидно, равный половине найденного расстояния. Например, зная, что для кристаллов металлического натрия константа решеткиd равна 3,84 ангстрема, находим, что радиус r атома натрия равен.

Несколько сложнее производится определение радиусов различных ионов. Здесь уже нельзя просто делить расстояние между ионами пополам, так как размеры ионов неодинаковы. Но если радиус одного из ионов r 1 известен, радиус другого r 2 легко находится простым вычитанием:

r 2 = d - r 1

Отсюда следует, что для вычисления радиусов различных ионов по константам кристаллических решеток нужно знать радиус хотя бы какого-нибудь одного иона. Тогда нахождение радиусов всех остальных ионов уже не представит затруднений.

При помощи оптических методов удалось довольно точно определить радиусы ионов фтора F — (1,33 А) и кислорода O — (1,32 А); эти радиусы и служат исходными величинами при вычислении радиусов других ионов. Так, например, определение константы решетки окиси магния MgO показало, что она равна 2,1 ангстрема. Вычитая отсюда величину радиуса иона кислорода, находим радиус иона магния:

2,1 - 1,32 = 0,78 Å

Константа решетки фтористого натрия равняется 2,31 Å; так как радиус иона фтора 1,33 ангстрема, радиус иона натрия должен равняться:

2,31 -1,33 = 0,98 Å

Зная радиус иона натрия и константу решетки хлористого натрия, легко рассчитать радиус иона хлора и т. д.

Таким путем определены радиусы почти всех атомов и ионов.

Общее представление о размерах этих величин дают данные, приведенные в табл. 7.

Таблица 7

Радиусы атомов и ионов некоторых элементов

Как показывают эти данные, у металлов радиусы атомов больше, чем радиусы ионов, у металлоидов, наоборот, радиусы ионов больше, чем радиусы атомов.

Относительные размеры ионов, образующих кристалл, оказывают огромное влияние на структуру пространственной решетки. Так, например, два очень сходных по своей химической природе - CsCl и NaCl тем не менее образуют решетки различного типа, причем в первом случае каждый положительный ион окружен восьмью отрицательными ионами, а во втором - только шестью. Это различие объясняется тем, что размеры ионов цезия

и натрия неодинаковы. Ряд соображений заставляет принять, что ионы должны располагаться в кристалле так, чтобы каждый меньший ион по возможности целиком заполнял пространство между окружающими его большими ионами и наоборот; другими словами, отрицательные ионы, которые почти всегда больше положительных, должны возможно теснее окружать положительные ионы, иначе система будет неустойчивой. Так как радиус иона Cs + равен 1,65 Å, а иона Na + только 0,98 Å, то очевидно, что вокруг первого может разместиться больше ионов Сl — , чем вокруг второго.

Число отрицательных ионов, окружающих каждый положительный ион в кристалле, называется координационным числом данной решетки. Изучение структуры различных кристаллов показывает, что наиболее часто встречаются следующие координационные числа: 2, 3, 4, 6, 8 и 12.

Координационное число зависит от отношения радиуса положительного иона к радиусу отрицательного иона: чем ближе это отношение к единице, тем больше координационное число. Рассматривая ионы как шары, расположенные в кристалле по способу наиболее плотной упаковки, можно рассчитать, при каком соотношении между радиусом положительного и отрицательного ионов должно получиться то или иное координационное число.

Ниже приведены вычисленные теоретически наибольшие координационные числа для данного отношения радиусов.

Нетрудно убедиться, что координационные числа для NaCl и CsCl, найденные по этой таблице, как раз отвечают действительному расположению ионов в кристаллах указанных веществ.

Например, в случае NаСl отношение радиуса иона натрия (0,98 Å) к радиусу иона хлора (1,81 Å) равно 0,98:1,81 =0,54. Это отношение лежит в пределах 0,41-0,73; следовательно, в решетке NaCl координационное число должно равняться шести.

Вы читаете, статья на тему Определение радиусов атомов и ионов

Под радиусом атома понимается расстояние между ядром данного атома и его самой дальней электронной орбитой. На сегодняшний день общепринятой единицей измерения атомного радиуса является пикометр(пм). Определить радиус атома очень легко.

Вам понадобится

• Периодическая таблица Менделеева

Инструкция

Первым делом, под рукой должна иметься обычная таблица Менделеева, в которой по порядку расставлены все известные человечеству химические элементы. Найти эту таблицу очень легко в любом справочнике по химии, школьном учебнике, либо же ее можно приобрести отдельно, в ближайшем книжном магазине.

В правом верхнем углу у каждого из химических элементов указан его порядковый номер. Этот номер полностью совпадает с атомным радиусом данного атома .

Например, порядковый номер хлора (Cl) - 17. Это означает, что расстояние от ядра атома хлора до самой дальней его орбиты движения стабильного электрона равно 17 пм. Если требуется найти не только атомный радиус, но и распределение электронов по электронным орбитам, то эти данные можно подчеркнуть из столбика цифр, расположенного справа от названия химического элемента.

В строении планеты Земля выделяют ядро, мантию и кору. Ядро – центральная часть, расположенная наиболее далеко от поверхности. Мантия располагается под корой и выше ядра . Наконец, кора – внешняя твердая оболочка планеты.

Инструкция

Одним из первых высказал предположение о существовании ядра британский химик и физик Генри Кавендиш в XVIII веке. Ему удалось вычислить массу и среднюю плотность Земли. Он сравнил плотность Земли с плотностью пород на поверхности. Было установлено, что поверхностная плотность значительно ниже средней.

Немецким сейсмологом Э. Вихертом было доказано существование ядра Земли в 1897 году. Американский геофизик Б. Гуттенберг в 1910 году определил глубину залегания ядра – 2900 км. По предположениям ученых, ядро состоит из , никеля и других элементов, обладающих сродством к железу: золота, углерода, кобальта, германия и других.

Средний радиус ядра составляет 3500 километров. Кроме того, в строении ядра Земли выделяют твердое внутреннее ядро, имеющее радиус около 1300 километров, и жидкое внешнее радиус ом около 2200 километров. В центре ядра температура достигает 5000°C. Массу ядра оценивают почти в 2 10^24 кг.

Можно провести аналогию между строением планет и строением атома. В атоме также выделяется центральная часть – ядро, причем в ядре сосредоточена основная масса. Размеры атомных ядер составляют несколько фемтометров (от лат. femto - 15). Приставка «фемто» означает домножение на десять в минус пятнадцатой степени. Таким образом, ядро атома в 10 тысяч раз меньше самого атома, и в 10^21 раз меньше размеров ядра Земли.

Чтобы оценить радиус планеты, используют косвенные геохимические и геофизические методы. В случае с атомом проводят анализ распада тяжелых ядер, учитывая не столько геометрический радиус , сколько радиус действия ядерных сил. Идею о планетарном строении атома выдвинул Резерфорд. Зависимость массы ядра от радиус а не является линейной.

Обратите внимание

Благодаря таблице Менделеева, очень легко найти не только атомный радиус, но и атомную массу, молекулярную массу, период и ряд того или иного элемента, а также и распределение электронов по электронным орбитам вместе с количеством орбит.
Наиболее популярной моделью атома является модель, принятая в 1913 году Нильсом Бором. Также она известна как планетарная модель. Связано это с тем, что электроны, подобно планетам Солнечной системы, движутся вокруг Солнца - ядра атома. Орбиты движения электронов постоянны. Разработка данной модели дала толчок к развитию нового направления в теоретической физике - квантовой механике.
Самый первый радиус орбиты движения электрона называется боровским радиусом, а энергия электронов на первой орбите называется энергией ионизации атома.

Полезный совет

Стоит отметить, что радиус любого атома обратно пропорционален количеству протонов в его ядре, а также равен заряду его ядра.

Все интересное

Атом - единица материи, имеющая ряд характеристик, описывающих данную частицу. Собственно, сами характеристики атома и идентифицируют его, ибо по материальному составу все химические элементы идентичны. Вам понадобитсяУчебник по физике, учебник по…

О металлических и неметаллических свойствах вещества целесообразно говорить в связи с периодической системой химических элементов. Таблица Менделеева устанавливает зависимость химических свойств элементов от заряда их атомного ядра. Все…

Электрон - стабильная элементарная частица, несущая отрицательный заряд. Величина заряда электрона принята за единицу измерения электрического заряда элементарных частиц. Инструкция 1Электроны находятся в постоянном движении, вращаясь вокруг…

В строении планеты Земля выделяют ядро, мантию и кору. Ядро – центральная часть, расположенная наиболее далеко от поверхности. Мантия располагается под корой и выше ядра. Наконец, кора – внешняя твердая оболочка планеты. Инструкция 1Одним из…

Атом представляет собою ту мельчайшую частицу вещества, которая является носителем его химических свойств. В упрощенном виде его можно представить как микроскопическую модель Солнечной системы, где роль Солнца исполняет атомное ядро, состоящее из…

Протоны и нейтроны, содержащиеся в атомном ядре, называют нуклонами. Поскольку практически вся масса атома сосредоточена в его ядре, то массовое число атома означает количество нуклонов в ядре. С помощью периодической таблицы химических элементов…

Атомное ядро состоит из частиц с общим названием нуклоны. Известно два их вида – нейтроны и протоны. Количество нейтронов можно найти по массе атома, поскольку она практически равна массе атомного ядра (масса электронной оболочки пренебрежимо мала)…

Строение атома – это одна из базовых тем курса химии, которая основана на умении пользоваться таблицей «Периодическая система химических элементов Д.И.Менделеева». Это не только систематизированные и расположенные по определенным законам…

Атом – мельчайшая частица каждого элемента, которая несет его химические свойства. Как существование, так и строение атома являлось предметом рассуждений и изучений с древних времен. Было установлено, что строение атомов сродни строению Солнечной…

Ядро атома ничтожно мало по сравнению с его общими размерами. Представить это поможет, например, такая образная модель атома водорода: если в самом центре футбольного поля положить небольшое яблоко, изображающее ядро, то орбита электрона прошла бы…

Одной из важнейших характеристик химических элементов, участвующих в образовании химической связи, является размер атома (иона): с его увеличением прочность межатомных связей снижается. Размер атома (иона) принято определять величиной его радиуса или диаметра. Так как атом (ион) не имеет четких границ, то понятие «атомный (ионный) радиус» подразумевает, что 90–98 % электронной плотности атома (иона) заключено в сфере этого радиуса. Знание величин атомных (ионных) радиусов позволяет оценивать межъядерные расстояния в кристаллах (то есть структуру этих кристаллов), так как для многих задач кратчайшие расстояния между ядрами атомов (ионов) можно считать суммой их атомных (ионных) радиусов, хотя такая аддитивность приближенна и выполняется не во всех случаях.

Под атомным радиусом химического элемента (об ионном радиусе см. ниже), участвующего в образовании химической связи, в общем случае договорились понимать половину равновесного межъядерного расстояния между ближайшими атомами в кристаллической решетке элемента. Это понятие, весьма простое, если рассматривать атомы (ионы) в виде жестких шаров, фактически оказывается сложным и часто не однозначным. Атомный (ионный) радиус химического элемента не является неизменной величиной, а изменяется в зависимости от ряда факторов, важнейшими из которых являются тип химической связи

и координационное число.

Если один и тот же атом (ион) в различных кристаллах образует разные типы химической связи, то у него будет несколько радиусов - ковалентный в кристалле с ковалентной связью; ионный в кристалле с ионной связью; металлический в металле; ван-дер-ваальсов в молекулярном кристалле. Влияние типа химической связи можно проследить на следующем примере. В алмазе все четыре химические связи являются ковалентными и образованы sp 3-гибридами, поэтому все четыре соседа данного атома находятся на одном и

том же расстоянии от него (d = 1.54 A˚) и ковалентный радиус углерода в алмазе будет

равен 0.77 A˚ . В кристалле мышьяка расстояние между атомами, связанными ковалентными связями (d 1 = 2.52 A˚), значительно меньше, чем между атомами, связанными силами Ван-дер-Ваальса (d 2 = 3.12 A˚), поэтому у As будет ковалентный радиус, равный 1.26 A˚ , и ван-дер-ваальсов, равный 1.56 A˚ .

Очень резко изменяется атомный (ионный) радиус и при изменении координационного числа (это можно наблюдать при полиморфных превращениях элементов). Чем меньше координационное число, тем меньше степень заполнения пространства атомами (ионами) и меньше межъядерные расстояния. Увеличение же координационного числа всегда сопровождается увеличением межъядерных расстояний.

Из сказанного следует, что атомные (ионные) радиусы разных элементов, участвующих в образовании химической связи, можно сравнивать только тогда, когда они образуют кристаллы, в которых реализуется один и тот же тип химической связи, и у этих элементов в образуемых кристаллах одинаковые координационные числа.

Рассмотрим основные особенности атомных и ионных радиусов более подробно.

Под ковалентными радиусами элементов принято понимать половину равновесного межъядерного расстояния между ближайшими атомами, соединенными ковалентной связью.

Особенностью ковалентных радиусов является их постоянство в разных «ковалентных структурах» с одинаковым координационным числом Z к. Кроме того, ковалентные радиусы, как правило, аддитивно связаны друг с другом, то есть расстояние A–B равно полусумме расстояний A–A и B–B при наличии ковалентных связей и одинаковых координационных чисел во всех трех структурах.

Различают нормальный, тетраэдрический, октаэдрический, квадратичный и линейный ковалентные радиусы.

Нормальный ковалентный радиус атома отвечает случаю, когда атом образует столько ковалентных связей, сколько соответствует его месту в периодической таблице: для углерода - 2, для азота - 3 и т. д. При этом получаются разные значения нормальных радиусов в зависимости от кратности (порядка) связи (единичная связь, двойная, тройная). Если связь образуется при перекрытии гибридных электронных облаков, то говорят о тетраэдрических

(Z к = 4, sp 3-гибридные орбитали), октаэдрических (Z к = 6, d 2sp 3-гибридные орбитали), квадратичных (Z к = 4, dsp 2-гибридные орбитали), линейных (Z к = 2, sp -гибридные орбитали) ковалентных радиусах.

О ковалентных радиусах полезно знать следующее (значения величин ковалентных радиусов для ряда элементов приведены в ).

1. Ковалентные радиусы, в отличие от ионных, нельзя интерпретировать как радиусы атомов, имеющих сферическую форму. Ковалентные радиусы применяются только для вычисления межъядерных расстояний между атомами, объединенными ковалентными связями, и ничего не говорят о расстояниях между атомами того же типа не связанными ковалентно.

2. Величина ковалентного радиуса определяется кратностью ковалентной связи. Тройная связь короче двойной, которая в свою очередь короче единичной, поэтому ковалентный радиус тройной связи меньше, чем ковалентный радиус двойной связи, который меньше

единичного. Следует иметь в виду, что порядок кратности связи не обязательно должен быть целым числом. Он может быть и дробным, если связь носит резонансный характер (молекула бензола, соединение Mg2 Sn, см. ниже). В этом случае ковалентный радиус имеет промежуточное значение между значениями, соответствующими целым порядкам кратности связи.

3. Если связь носит смешанный ковалентно-ионный характер, но с высокой степенью ковалентной составляющей связи, то можно вводить понятие ковалентного радиуса, но нельзя пренебрегать влиянием ионной составляющей связи на его величину. В некоторых случаях это влияние может приводить к значительному уменьшению ковалентного радиуса, иногда до 0.1 A˚ . К сожалению, попытки предсказать величину этого эффекта в различных

случаях пока не увенчались успехом.

4. Величина ковалентного радиуса зависит от типа гибридных орбиталей, которые принимают участие в образовании ковалентной связи.

Ионные радиусы , естественно, не могут быть определены как полусумма расстояний между ядрами ближайших ионов, так как, как правило, размеры катионов и анионов резко различаются. Кроме того, симметрия ионов может несколько отличаться от сферической. Тем не менее для реальных ионных кристаллов под ионным радиусом принято понимать радиус шара, которым аппроксимируется ион.

Ионные радиусы используются для приближенных оценок межъядерных расстояний в ионных кристаллах. При этом считают, что расстояния между ближайшими катионом и анионом равно сумме их ионных радиусов. Типичная погрешность определения межъядерных расстояний через ионные радиусы в таких кристаллах составляет величину ≈0.01 A˚ .

Существует несколько систем ионных радиусов, отличающихся значениями ионных радиусов индивидуальных ионов, но приводящих к примерно одинаковым межъядерным расстояниям. Первая работа по определению ионных радиусов была проведена В. М. Гольдшмитом в 20-х годах XX века. В ней автор использовал, с одной стороны, межъядерные расстояния в ионных кристаллах, измеренные методами рентгеновского структурного анализа, а, с другой стороны, - значения ионных радиусов F− и O2− , определенные

методом рефрактометрии. Большинство других систем также опирается на определенные дифракционными методами межъядерные расстояния в кристаллах и на некоторые «реперные» значения ионного радиуса конкретного иона. В наиболее широко известной системе

Полинга этим реперным значением является ионный радиус пероксид-иона O2− , равный

1.40 A˚ . Эта величина для O2− хорошо согласуется с теоретическими расчетами. В системе Г. Б. Бокия и Н. В. Белова, считающейся одной из наиболее надежных, ионный радиус O2− принимается равным 1.36 A˚ .

В 70–80-х годах были сделаны попытки прямого определения радиусов ионов путем измерения электронной плотности методами рентгеновского структурного анализа при условии, что минимум электронной плотности на линии, соединяющей ядра, принимается за границу ионов. Оказалось, что этот прямой метод приводит к завышенным значениям ионных радиусов катионов и к заниженным значениям ионных радиусов анионов. Кроме того, оказалось, что значения ионных радиусов, определенные прямым способом, нельзя переносить от одного соединения к другому, а отклонения от аддитивности слишком велики. Поэтому такие ионные радиусы, не используются для предсказания межъядерных расстояний.

О ионных радиусов полезно знать следующее (в таблицах, приведенных ниже, даны величины ионных радиусов по Бокию и Белову).

1. Ионный радиус для ионов одного и того же элемента меняется в зависимости от его заряда, а для одного и того же иона зависит от координационного числа. В зависимости от координационного числа различают тетраэдрический и октаэдрический ионные радиусы.

2. Внутри одного вертикального ряда, точнее внутри одной группы, периодической

системы радиусы ионов с одинаковым зарядом возрастают с увеличением атомного номера элемента, поскольку растет число занятых электронами оболочек, а значит и размер иона.

3. Для положительно заряженных ионов атомов из одного периода ионные радиусы быстро уменьшаются с увеличением заряда. Быстрое уменьшение объясняется действием в одну сторону двух основных факторов: сильное притяжение «своих» электронов катионом, заряд которого увеличивается с увеличением атомного номера; увеличение силы взаимодействия между катионом и окружающими его анионами с увеличением заряда катиона.

4. Для отрицательно заряженных ионов атомов из одного периода ионные радиусы увеличиваются с увеличением отрицательного заряда. Два фактора, о которых шла речь в предыдущем пункте, в этом случае действуют в противоположные стороны, причем преобладает первый фактор (увеличение отрицательного заряда аниона сопровождается возрастанием его ионного радиуса), поэтому увеличение ионных радиусов с ростом отрицательного заряда происходит существенно медленнее, чем уменьшение в предыдущем случае.

5. Для одного и того же элемента, то есть при одинаковой исходной электронной конфигурации, радиус катиона меньше, чем аниона. Это обусловлено уменьшением притяжения внешних «добавочных» электронов к ядру аниона и увеличением эффекта экранирования за счет внутренних электронов (у катиона недостаток электронов, а у аниона избыток).

6. Размеры ионов с одинаковым зарядом следуют периодичности таблицы Менделеева. Однако величина ионного радиуса не пропорциональна заряду ядра Z , что обусловлено сильным притяжением электронов ядром. Кроме того, исключение из периодической зависимости представляют лантаноиды и актиноиды, в рядах которых радиусы атомов и ионов с одинаковым зарядом не растут, а уменьшаются с ростом атомного номера (так называемые лантаноидное сжатие и актиноидное сжатие).11

11Лантаноидное сжатие и актиноидное сжатие обусловлены тем, что у лантаноидов и актиноидов добавляющиеся при увеличении атомного номера электроны заполняют внутренние d и f -оболочки с главным квантовым числом меньшим, чем главное квантовое число данного периода. При этом согласно квантовомеханическим расчетам в d и особенно в f состояниях электрон находится гораздо ближе к ядру, чем в s и p состояниях данного периода с большим квантовым числом, поэтому d и f -электроны размещаются во внутренних областях атома, хотя заполнение этих состояний электронами (речь идет об электронных уровнях в энергетическом пространстве) происходит по другому.

Металлические радиусы считаются равными половине кратчайшего расстояния между ядрами атомов в кристаллизующейся структуре элемента-металла. Они зависят от координационного числа. Если принять металлический радиус какого-либо элемента при Z к = 12 за единицу, то при Z к = 8, 6 и 4 металлические радиусы того же элемента будут соответственно равны 0.98; 0.96; 0.88. Металлические радиусы обладают свойством аддитивности. Знание их величин позволяет приближенно предсказывать параметры кристаллических решеток интерметаллических соединений.

Для атомных радиусов металлов характерны следующие особенности (данные о величинах атомных радиусов металлов можно найти в ).

1. Металлические атомные радиусы переходных металлов, как правило, меньше, чем металлические атомные радиусы непереходных металлов, что отражает большую прочность связи в металлах переходных элементов. Эта особенность обусловлена тем, что металлы переходных групп и ближайшие к ним в периодической системе металлы имеют электронные d -оболочки, а электроны в d -состояниях могут принимать участие в образовании химической связи. Упрочнение связи может быть связано отчасти с появлением ковалентной составляющей связи и отчасти с ван-дер-ваальсовым взаимодействием ионных остовов. В кристаллах железа и вольфрама, например, электроны в d -состояниях вносят существенный вклад в энергию связи.

2. В пределах одной вертикальной группы по мере продвижения сверху вниз атомные радиусы металлов возрастают, что обусловлено последовательным увеличением числа электронов (растет число занятых электронами оболочек).

3. В пределах одного периода, точнее начиная с щелочного металла до середины группы переходных металлов, в направлении слева направо атомные металлические радиусы уменьшаются. В той же последовательности возрастает электрический заряд атомного ядра и происходит увеличение числа электронов, находящихся на валентной оболочке. При возрастании числа связывающих электронов, приходящихся на один атом, металлическая связь упрочняется, и вместе с тем из-за увеличения заряда ядра усиливается притяжение остовных (внутренних) электронов ядром, поэтому величина металлического атомного радиуса уменьшается.

4. Переходные металлы VII и VIII групп из одного периода в первом приближении имеют почти одинаковые металлические радиусы. По-видимому, когда речь идет об элементах, имеющих 5 и большее число d -электронов, увеличение заряда ядра и связанные с этим эффекты притяжения остовных электронов, ведущие к уменьшению атомного металлического радиуса, компенсируются эффектами, обусловленными увеличивающимся в атоме (ионе) числом электронов, не участвующих в образовании металлической связи, и ведущими к увеличению металлического радиуса (растет число занятых электронами состояний).

5. Увеличение радиусов (см. п. 2) у переходных элементов, которое имеет место при переходе от четвертого к пятому периоду, не наблюдается у переходных элементов при

переходе от пятого к шестому периоду; металлические атомные радиусы соответствующих (сравнение идет по вертикали) элементов в этих двух последних периодах почти одинаковы. По-видимому, это связано с тем, что у элементов, расположенных между ними, достраивается сравнительно глубоко расположенная f -оболочка, поэтому увеличение заряда ядра и связанные с этим эффекты притяжения оказываются более существенными, чем эффекты, связанные с увеличивающимся числом электронов (лантаноидное сжатие).

6. Обычно металлические радиусы много больше, чем ионные радиусы, однако не столь значительно отличаются от ковалентных радиусов тех же элементов, хотя и все без исключения больше ковалентных. Большая разница в величинах металлических атомных и ионных радиусов одних и тех же элементов объясняется тем, что связь, обязанная своим происхождением почти свободным электронам проводимости, не является сильной (отсюда наблюдаемые относительно большие межатомные расстояния в решетке металлов). Существенно меньшую разницу в величинах металлических и ковалентных радиусов одних и тех же элементов можно объяснить, если рассматривать металлическую связь как некоторую особенную «резонансную» ковалентную связь .

Под ван-дер-ваальсовым радиусом принято понимать половину равновесного межъядерного расстояния между ближайшими атомами, соединенными ван-дер-ваальсовой связью. Ван-дер-ваальсовы радиусы определяют эффективные размеры атомов благородных газов. Кроме того, как следует из определения, ван-дер-ваальсовым атомным радиусом можно считать половину межъядерного расстояния между ближайшими одноименными атомами, связанными ван-дер-ваальсовой связью и принадлежащими разным молекулам (например, в молекулярных кристаллах). При сближении атомов на расстояние, меньшее суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов, возникает сильное межатомное отталкивание. Поэтому вандер-ваальсовы атомные радиусы характеризуют минимально допустимые контакты атомов, принадлежащих разным молекулам. Данные о величинах ван-дер-ваальсовых атомных радиусов для некоторых атомов можно найти в ).

Знание ван-дер-ваальсовых атомных радиусов позволяет определять форму молекул, их упаковку в молекулярных кристаллах. Ван-дер-ваальсовы радиусы много больше всех перечисленных выше радиусов тех же самых элементов, что объясняется слабостью вандер-ваальсовых сил.